電鍍能夠?yàn)楣I(yè)產(chǎn)品提供防護(hù)性、裝飾性和功能性鍍層,應(yīng)用較為普遍。但是,在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì),因此,其工藝環(huán)保問題越來越受關(guān)注。近年來,眾多國內(nèi)外學(xué)者對(duì)綠色電鍍工藝技術(shù)進(jìn)行了深入的研究,取得了階段性的成果。本文主要介紹電鍍鋅三價(jià)鉻鈍化替代六價(jià)鉻鈍化、電鍍廢水處理技術(shù)等典型的綠色電鍍工藝,并展望了綠色電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展前景與趨勢(shì)。

     電鍍?yōu)楦鞣N工業(yè)產(chǎn)品提供了防護(hù)性、裝飾性和功能性鍍層,在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)行業(yè)中具有不可替代的作用,但是,在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)。在電鍍工業(yè)發(fā)展初期,由于不重視電鍍廢水、廢氣和廢物的處理,造成了很大的環(huán)境問題。20世紀(jì)60年代,各國政府開始重視環(huán)境保護(hù),大多數(shù)國家簽署了斯德哥爾摩公約、聯(lián)合國氣候公約和國際清潔生產(chǎn)宣言。歐盟相繼推出了ROHS、WEEE、EUP指令和REACH法規(guī),嚴(yán)格限制或禁止某些污染物質(zhì)在工業(yè)品中的使用。我國提出實(shí)踐科學(xué)發(fā)展觀、可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略,不僅簽署了上述兩項(xiàng)公約和一項(xiàng)宣言,而且先后頒布了清潔生產(chǎn)法和電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)文件,電鍍工業(yè)正在向節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。本文重點(diǎn)介紹六價(jià)鉻替代工藝等綠色電鍍工藝。

       1、電鍍工業(yè)六價(jià)鉻替代工藝

鉻在水中以三價(jià)和六價(jià)形式存在,其中六價(jià)鉻的毒性很大,約是三價(jià)鉻的100倍,如果水中六價(jià)鉻的含量超過0·1mg/L的濃度,就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性作用。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)已經(jīng)明令規(guī)定于2010年以前禁止采用六價(jià)鉻電鍍工藝,北美和歐洲對(duì)于許多工件已經(jīng)禁止采用六價(jià)鉻電鍍工藝的產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng),美國在幾年前有近25萬噸三價(jià)鉻電鍍?nèi)芤洪L(zhǎng)期穩(wěn)定地用于生產(chǎn)。

1·1電鍍鋅三價(jià)鉻鈍化替代六價(jià)鉻鈍化工藝

電鍍鋅是電鍍工業(yè)領(lǐng)域最大的鍍種,鍍鋅后為了提高鍍層的抗腐蝕性能需要進(jìn)行鈍化。長(zhǎng)期以來,人們都是采用六價(jià)鉻為主要成分的鈍化溶液進(jìn)行鈍化。六價(jià)鉻鈍化膜中六價(jià)鉻的含量非常高,達(dá)0·5mg/dm2。

我國自20世紀(jì)末一直在開展三價(jià)鉻鈍化替代六價(jià)鉻鈍化工藝研究。第一代三價(jià)鉻鈍化工藝通過提高活性成分的濃度,提高溫度,結(jié)合使用各種抑制劑,再通過硅酸鹽和聚合物的后處理,達(dá)到了汽車工業(yè)的需要;第二代三價(jià)鉻鈍化工藝通過添加金屬鹽和弱有機(jī)酸增加了鈍化膜的厚度,較大地提高了鈍化膜的耐腐蝕性能;第三代三價(jià)鉻鈍化工藝采用三價(jià)鉻氧化物和高性能表面活性抑制劑,例如二氧化硅、納米粒子等有機(jī)結(jié)合,三價(jià)鉻的沉積量達(dá)到0·3~3mg/dm2,二氧化硅的沉積量達(dá)到0·5~1mg/dm2,厚度可以達(dá)到400nm以上,由鉻的氧化物和膠體共同作用形成的三價(jià)鉻鈍化膜的耐蝕性能較好。目前,三價(jià)鉻鈍化工藝已經(jīng)在國內(nèi)得到了比較普遍的應(yīng)用,處理過的產(chǎn)品有釹鐵硼永磁體和汽車配件等,符合歐盟的規(guī)定,大批量出口到歐洲、北美和日本等國家。

三價(jià)鉻鈍化工藝通過調(diào)整著色劑等方法,已經(jīng)擁有彩色鈍化、藍(lán)白鈍化、金黃色鈍化、軍綠色鈍化、黑色鈍化等多種鈍化顏色,并廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)性、裝飾性鍍層。

1)彩色鈍化濃縮液(10倍濃縮)

每升可以處理2500~6000dm2,不含六價(jià)鉻和氧化劑,符合清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)要求,通過SGS檢測(cè),符合ROHS法規(guī)。其耐蝕性高于六價(jià)鉻鈍化,一般中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)120h,客戶的試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到中性鹽霧160h,防銹性能強(qiáng),耐熱性能高,二次加工后仍有良好的抗腐蝕性能。適用于酸性和堿性鍍鋅的滾鍍和掛鍍產(chǎn)品,使用周期長(zhǎng)。

2)藍(lán)白鈍化濃縮液(20倍濃縮)

每升鈍化濃縮液可以處理4000~10000dm2,不含六價(jià)鉻,符合歐盟ROHS及清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)要求。鈍化膜與六價(jià)鉻鈍化相比,同樣具有光亮均勻的外觀,而且防銹性能更好,對(duì)滾鍍和掛鍍都適用。適用于酸性鍍鋅和堿性鍍鋅,大件鈍化孔邊不變黃,鍍層厚度大于10μm,NSST試驗(yàn)大于96h,如果經(jīng)過封閉,抗腐蝕性能和耐高溫性能更好,二次加工后仍有優(yōu)良的抗腐蝕性能。

1·2三價(jià)鉻電鍍替代六價(jià)鉻電鍍工藝

三價(jià)鉻鍍層有良好的光亮性和抗腐蝕性,可取代嚴(yán)重污染環(huán)境的六價(jià)鉻鍍層。三價(jià)鉻電鍍金屬離子濃度低,帶出損失少,廢水處理易,成本減少,比六價(jià)鉻鍍鉻分散能力好,覆蓋能力高,使用電流密度低,電流效率高,節(jié)約電能50%(三價(jià)鉻只需要六價(jià)鉻一半的電量就能還原相同的金屬鉻),鍍層為極具吸引力的淺白色,硬度1300HV,耐磨性高,可作為防護(hù)、裝飾性鍍層及功能性電鍍。

1·3錫鈷合金電鍍替代六價(jià)鉻電鍍

BG98型代鉻錫鈷合金電鍍工藝采用焦磷酸鉀作為絡(luò)合劑,在鎳鍍層基底上進(jìn)行電鍍,可獲得仿鉻顏色鍍層。鍍層呈光亮仿鉻鍍層外觀,鍍層色澤均勻,鍍層耐磨性能和抗變色能力極佳,鍍液穩(wěn)定,分散性能好,適用于滾鍍細(xì)小工件。

1·4鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜

作為鋁合金的一種主要防腐技術(shù),鉻酸鹽鈍化工藝被廣泛應(yīng)用半個(gè)多世紀(jì),然而由于六價(jià)鉻的高危害性和致癌性,嚴(yán)重阻礙了該材料的使用。為評(píng)價(jià)各種技術(shù)替代六價(jià)鉻酸鹽的可能性,由美國國防部牽頭組織成立的污染物防治共同小組(JG-PP)對(duì)鋁合金的非六價(jià)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜產(chǎn)品進(jìn)行了大量對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果表明,從工業(yè)應(yīng)用角度看,采用低濃度三價(jià)鉻及其他成膜助劑,可完全替代六價(jià)鉻酸鹽工藝,達(dá)到甚至超過國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。主要特點(diǎn)是:與傳統(tǒng)六價(jià)鉻不同,三價(jià)鉻鈍化劑形成的轉(zhuǎn)化膜干燥后具有很硬的表面,在批量生產(chǎn)中不易引起工件劃傷,降低膜層損傷及粘連。試驗(yàn)表明,對(duì)5000,6000系鋁合金,中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)400h以上,對(duì)富含銅的鋁合金2024可以輕易通過336h的鹽霧試驗(yàn)。三價(jià)鉻鈍化劑形成的膜可以經(jīng)受高溫而其性能變化不大,干燥后的膜可以經(jīng)受200℃高溫除氫,三價(jià)鉻鈍化劑形成的轉(zhuǎn)化膜是涂料或材料粘結(jié)的良好底層。

1·5不銹鋼無六價(jià)鉻電解拋光工藝

常規(guī)的不銹鋼拋光溶液一般都有六價(jià)鉻成分,污染環(huán)境。無六價(jià)鉻電解拋光工藝,拋光效率高,數(shù)分鐘內(nèi)可拋光至鏡面光亮,且拋光深度強(qiáng),拋光后光澤保持長(zhǎng)久不變;拋光液磷酸含量低、成本低,較一般使用的傳統(tǒng)拋光液低30%以上;拋光電流密度小,電壓低,電能消耗較傳統(tǒng)工藝低1倍左右,拋光液穩(wěn)定,容易維護(hù)管理,適用于18-8類型奧氏體不銹鋼拋光,也適用鎳基合金拋光。

2鉻酸回收工藝

鉻離子污染源主要是鍍鉻的帶出損失,即工件和掛具從鍍槽中提出時(shí),粘附在上面的鉻鍍液被水沖入廢水中,特別是在連續(xù)電鍍生產(chǎn)線中,不斷帶出的鉻鍍液使得被鍍到工件上的鉻離子不到15%,而85%以上的鉻離子被沖入了污水處理槽中,并且處理這些鉻離子的費(fèi)用是鉻金屬價(jià)格的3倍。因此,減少鉻酸帶出并將帶出的鉻酸回收具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。下面介紹幾種可實(shí)現(xiàn)鉻酸回收的方法。

2·1增加回收槽

目前,我國大多數(shù)電鍍廠家采用一個(gè)鍍鉻回收槽,根據(jù)計(jì)算,每增加1個(gè)回收槽,其鉻酸的帶出損失可降低至前一個(gè)回收槽濃度的1/3,如回收槽增加到4個(gè),最后帶出的鉻酸只有鍍槽濃度的1/81,帶出的損失將大幅度降低。

2·2氣刀裝置

臺(tái)灣和歐洲當(dāng)前采用一種稱為氣刀的設(shè)備,將粘附在工件或掛具上的鉻酸吹落到鍍槽中,大幅度減少了鉻酸的帶出。所謂氣刀,其實(shí)是一個(gè)高壓空氣噴嘴,安裝在鍍槽上,設(shè)計(jì)的噴嘴形狀可以最大限度地吹落掛具和工件上特別是角落上的鍍液。這種裝置也可用于鍍鎳、鍍銅等其他金屬的鍍槽,大幅度的減少金屬鍍液的帶出,并降低成本。

2·3鉻酸的真空濃縮系統(tǒng)

為了使回收系統(tǒng)中沖稀的含鉻溶液可以方便的回用,采用鉻酸真空濃縮系統(tǒng),尺寸一般為2000mm×2000mm×3000mm,每24h可蒸發(fā)200L水,正常運(yùn)轉(zhuǎn)沒有廢氣產(chǎn)生。采用上述措施的某單位,從原來鉻酸每月消耗500~600kg降低到150~250kg,節(jié)約鉻酸約50%~70%,鍍鉻添加劑的用量也大幅度減少。

3鋅鎳合金代鎘電鍍技術(shù)

鎘鍍層具有優(yōu)良的抗海洋大氣腐蝕性能,但是鎘是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的金屬材料。堿性鋅鎳合金電鍍具有和鎘相同的抗海洋大氣腐蝕性能,因此,可以取代鎘鍍層。鋅鎳合金可以從堿性鋅酸鹽溶液中獲得含鎳量8%~12%的鋅鎳合金鍍層,耐鹽霧試驗(yàn)白銹800h以上,紅銹1500h以上。鍍層具有與鋅酸鹽鍍層一樣的光亮和二次再加工性能,可直接鈍化。鍍液電流密度范圍寬,鎳共沉積比率穩(wěn)定,分散能力和深鍍能力優(yōu)良。該工藝已經(jīng)在汽車零部件等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用。

3·1工藝條件和溶液成分

如表1所示。

3·2溶液配制

稱取計(jì)量的氧化鋅置于鍍槽中,用1/4的水調(diào)成糊狀,邊攪拌邊加入NaOH,完全溶解后加水到計(jì)量體積的80%,等到溫度降到室溫后加入鋅粉1·0~1·5g/L,攪拌2h后過濾。稱取計(jì)量絡(luò)合劑用適量的水溶解后,在攪拌下加入,攪拌均勻,再在攪拌下加入ZnO和NaOH的溶液中,最后加入計(jì)量的光亮劑就可以試鍍。

3·3鈍化處理

鋅鎳鍍層的彩色鈍化劑,使用壽命為100dm2/L,工藝條件如表2所示。

3·4維護(hù)和管理

鋅鎳合金中鎳的含量對(duì)耐蝕性、外觀和力學(xué)性能影響比較大。為了得到穩(wěn)定的電鍍層,必須嚴(yán)格控制溶液中鋅、鎳和NaOH的濃度和溶液溫度。

1)定期分析和調(diào)整溶液中的鋅、鎳和氫氧化鈉濃度,Ni2+為1·8~2·5g/L。BZN06A是鎳鹽的補(bǔ)加濃縮液,補(bǔ)加量為500~800mL/KAH。

2)光亮劑的消耗量為200~250mL/KAH,補(bǔ)加時(shí)應(yīng)少加、勤加,定期進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn),調(diào)整補(bǔ)加。

3)溶液中的碳酸鈉應(yīng)經(jīng)常測(cè)試并冷卻結(jié)晶。

4)溶液的溫度應(yīng)控制在20~25℃。

5)陽極采用鋅板的純度應(yīng)在99·99%以上,生產(chǎn)停止時(shí)應(yīng)取出陽極,以免影響鋅鎳的濃度比。

6)電鍍后,清水沖洗后直接鈍化,鈍化前不能用酸活化或出光處理,鈍化后用流動(dòng)水浸洗,不能直接沖洗。

4、電鍍廢水處理技術(shù)

電鍍廢水處理一般采用化學(xué)處理方法,通過破絡(luò)沉淀中和,清除廢水中的重金屬離子,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來,有機(jī)重金屬捕集劑也得到了應(yīng)用,提高了重金屬的清除效率,減少了處理的繁瑣過程。占地面積小,效果顯著的電絮凝方法也得到了一定的應(yīng)用。經(jīng)過處理后的廢水,也可以采用先進(jìn)工藝設(shè)備,如電解、反滲透、電滲析、膜過濾等實(shí)現(xiàn)廢水再生和回用。

常用的工業(yè)廢水處理方法主要是化學(xué)和生化法?；瘜W(xué)法受水溫、pH值、水質(zhì)、水量等變化影響大,對(duì)某些可溶性好的有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)去除率低,而且存在二次污染問題。生化法是利用微生物的新陳代謝作用降解轉(zhuǎn)化有機(jī)物的過程,常見的有活性污泥法、SBR法、接觸氧化工藝等。用生化法處理廢水具有運(yùn)行成本低、操作管理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但占地面積大,且微生物對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有一定要求。因此,目前采用的化學(xué)方法和生物方法存在很多問題,主要表現(xiàn)為投資大、運(yùn)行成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、占地面積大以及本身產(chǎn)生的新的二次污染等。

超導(dǎo)高梯度場(chǎng)磁分離工藝屬于物理分離技術(shù),具有投資小、占地少、處理周期短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn),是未來極具應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)。經(jīng)磁分離處理的污水其COD值從1000mg/L降到20mg/L。我國在超導(dǎo)磁分離污水處理方面的研究起步較晚,近幾年主要在嘗試采用該技術(shù)分離凈化鋼廠、鋁廠等廢水中磁性金屬雜質(zhì)顆粒。2005年中科院在研制的傳導(dǎo)冷卻高溫超導(dǎo)磁體系統(tǒng)上完成了鋼廠廢水的磁分離凈化試驗(yàn),結(jié)果表明,對(duì)于富含氧化鐵雜質(zhì)的鋼廠廢水磁分離凈化效果明顯。采用磁分離技術(shù)須預(yù)先加入磁種,使本身無磁性的有害物質(zhì)通過氫鍵、范德華力與經(jīng)表面修飾的磁種絮接,才能實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)磁分離凈化污水。

電鍍廠的廢水與鋼廠的廢水的成分性質(zhì)比較接近,因此,電鍍廠采用超導(dǎo)磁分離處理污水應(yīng)該是完全可能的。

5電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

1)向低污染或無污染方向發(fā)展。減少或完全取代污染環(huán)境的六價(jià)鉻、鉛、鎘、鎳等重金屬在電鍍行業(yè)中的使用。

2)向節(jié)能節(jié)材節(jié)水方向發(fā)展。采用新型的高壓開關(guān)電源可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率,降低電能消耗;采用新的水處理技術(shù)回收金屬,節(jié)約用水;從電鍍淤泥中回收金屬正在各個(gè)電鍍企業(yè)中推廣使用。

3)節(jié)能環(huán)保綠色電鍍工藝技術(shù)發(fā)展需求迫切。我國已經(jīng)出臺(tái)了新的電鍍廢水廢氣廢物的處理排放標(biāo)準(zhǔn),因此,對(duì)節(jié)能環(huán)保綠色電鍍工藝技術(shù)的需求更加迫切。

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